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第15期出刊日:2013.04.16
密度泛函理論的能隙問題與修正方法

臺灣大學物理學系 蔡政達助理教授

  近二十年來,Kohn-Sham (KS)密度泛函理論已成為能預測大尺度電子系統之物性的熱門計算方法。由於該理論之正解交換相關能泛函(Exchange-Correlation Energy Functional)尚未被找出,因此目前大部分研究仍採用近似泛函。由於局部密度近似(Local Density Approximation, LDA)與廣義密度梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)之計算效率高,適合用來計算約含數千個電子系統之基態性質,因此兩者最為廣泛使用。然而,在某些情況下,其計算結果與實驗結果之間產生極大差距,主要原因有二,第一由於採用近似泛函,而非正解泛函所致;其二為計算方法有誤所致。因此,更精確的泛函與計算方法值得更深入地研究與持續發展。

  一個原子或分子之基本能隙(Fundamental Gap)是指其游離能與電子親和力之間的差異。由KS自洽方程式(一組等效的單電子薛丁格方程式)所得之軌域能量,可用來計算最低未被佔據分子軌域與最高已被佔據分子軌域之能隙,稱之為KS能隙(KS Gap)。由於理論計算出之能隙實為KS能隙,一般被誤認便是基本能隙,其與實驗所得之基本能隙之間具顯著差異,此問題即為密度泛函理論中著名的「能隙問題」。一般認為其原因係近似泛函之採用,並未深入探究。

  我們於今年一月份在物理學界久負盛名的頂級期刊《物理評論通訊》(Physical Review Letters)發表了“Restoration of the Derivative Discontinuity in Kohn-Sham Density Functional Theory: An Efficient Scheme for Energy Gap Correction”之論文。在文章中,我們指出即便採用正解泛函,所得之KS能隙與基本能隙之間仍存在差異。而之間的差異主要來自於在整數電子系統中,其正解泛函之導數具有不連續性。我們以微擾理論的觀點,藉由KS軌域及其能量,便可系統式地表示出導數之不連續性(Derivative Discontinuity)。進一步,我們結合KS能隙,以求取基本能隙。文中強調若能採用正解泛函而得正解KS能隙,再利用無限階微擾理論而得正解泛函之導數不連續性,兩者加總便能求得正解基本能隙。雖然利用無限階微擾理論方能求得正解基本能隙,然計算過程過於繁瑣、費時且費用甚高,而利用近似之低階微擾理論計算,可求得正解的KS能隙與近似導數不連續性,相較於無限階微擾理論之計算,更具有效率。雖然在零階微擾理論中,此導數不連續性近乎為零(亦即基本能隙近似KS能隙),但在一階微擾理論中,此導數不連續性並非為零,其可由電子基態密度及最低未被佔據分子軌域之密度來表示。由於此計算方法亦適用於近似泛函,我們採用兩組常用的泛函,即LDA泛函(圖1)和較精確的LB94泛函(圖2),以微擾理論(零階,一階,無限多階)預測115個原子與分子之基本能隙,並與高精確量子化學計算方法所得之結果進行比較分析。研究結果顯示隨著泛函精確度與微擾理論階數之提升,其預測的基本能隙之精確度亦隨之提升。

  本篇論文的最大貢獻在於提出泛函之導數不連續性,可經由KS自洽方程式之解,系統式地獲得,以及提出高效率能隙之計算方法。因此,該論文已受到國際學術研究之重視,在今年二月份更榮獲美國著名科技媒體VerticalNews的專欄報導。有鑒於此突破,我們將朝這方向繼續努力,以期有更好的研究成果。

以微擾理論(零階 ΔKS,一階ΔKS+Δxc,無限多階 Eg)計算115個原子與分子之基本能隙(採用LDA泛函)並與高精確的參考值進行比較

圖1:以微擾理論(零階DKS,一階DKS+Dxc,無限多階Eg)計算115個原子與分子之基本能隙(採用LDA泛函)並與高精確的參考值進行比較。

圖2:同圖1,但採用較精確的LB94泛函。
圖2:同圖1,但採用較精確的LB94泛函。