傅軍豪、李盈萱、何昀芮、詹益慈*
藉由自組裝精準控制奈米尺度的超分子結構，一直是科學家們的目標；具有高規整度的奈米級超分子結構不管在化學、生物學、材料科學等都具有應用性，例如應用於催化反應、藥物傳遞和電子材料等。近二十餘年，透過金屬與配基結合建構超分子結構的研究持續蓬勃發展，經由設計配基的幾何形狀並搭配不同金屬中心的配位方式，可自組裝形成多邊形、碎形、多面體、螺旋和雙環等多樣結構。本研究主要探討多重聯三吡啶配基的自組裝行為；目前已有研究指出能藉由金屬配位或非共價鍵作用力（例如：π－π作用力、氫鍵與疏水－親水交互作用力等）合成出環中環結構，但對於自組裝機制的理解與進一步合理設計與構築環中環的衍生物依舊存在許多挑戰。
高解析度質譜測定一直是超分子結構重要的分析工具之一，主要由於其分析速度極快，再者，測定高分子量的超分子結構時，質譜儀具有較高的準確度。在近年重大的質譜功能發展中，離子遷移（ion-mobility）技術日益健全；具有相同質荷比但結構相異的分子，能透過離子遷移技術解析，分離與分辨異構物[2]。經由此技術可檢驗所合成之超分子結構是否為單一產物；此外，還能利用已知碰撞截面（collision cross-section）的蛋白質，製成校正曲線，藉以測量超分子結構的碰撞截面，搭配理論計算的結果，進一步驗證超分子的結構；研究中利用此一技術快速分析組裝後的超分子結構。
本研究成功合成六向配基L1-3，L1-3的差異在於連結60度與兩個120度雙聯三吡啶間的碳鏈長度。其中配基L3與金屬在溶液中能夠自組裝形成「單一」奈米級的環中環結構（[Cd9L33]，4.2奈米）；相較於配基L3，單純120度的雙聯三吡啶配基，在溶液中與金屬配位會形成大小不一的超分子環（圖一）。連結長度較短的配基L1，自組裝後生成二聚體（[Cd6L12]），並非理想中的環中環結構，其次，連結長度中等的配基L2則自組裝形成三聚體（[Cd9L23]）與四聚體（[Cd12L24]）的混合物（圖一）。
藉由金屬與配基L3的滴定實驗，探討環中環超分子結構[Cd9L33]形成的自組裝機制，配基L3先與金屬進行分子內錯合形成四向配基[CdL3]，[CdL3]再與金屬透過分子間錯合形成環中環[Cd9L33]（圖二），此現象說明我們的六向配基是在一連串的交互作用合作下形成環中環結構。最後在完整瞭解環中環自組裝特性後，進一步擴展環中環結構，並且成功開發出含有十五個金屬中心的環中環中環──蜘蛛網結構（5.7奈米）（圖三）。
參考資料：
[1] J.-H. Fu, Y.-H. Lee, Y.-J. He, Y.-T. Chan, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6231-6235.
[2] Y.-P. Liang, Y.-J. He, Y.-H. Lee, Y.-T. Chan, Dalton Trans. 2015.
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